“Цветни” биотехнологии

април 19, 2013 от  
Публикувано в Акценти

mix

“БЯЛА” БИОТЕХНОЛОГИЯ:
Термина се използва за обозначаване на нови материали,произхождащи от биотехнологията и биологията,произведени при използване на “бяла” биотехнология.Изглежда,че биотехнологията придобива цветове.”Бяла” биотехнология означава биотехнология,прилагана за производство на промишлени химически вещества като етанол и пластмаси.”Зелената” биотехнология се прилага към растения,като нпр. генетично модифицирана царевица.”Червената” биотехнология се прилага към медицински продукти,абсорбирани в тялото.
Бактериалната ферментация,използвана за производство на PHA и разновидности на PHB и PHBV(съполимер на полихидроксибутират с полихидроксибутират- валерат) е развита от поне 12 компании по света.Първоначално е била развита от ICI(голям британски химически концерн),прехвърлена на Zeneca,продадена на Monsanto и след това на Metabolix.Zeneca всъщност разработи като търговски продукт бутилки за шампоан от PHBV в Германия в началото на 90-те години,но бутилките имат значителна чупливост.
Metabolix се представя с генетично модифицирана бактерия-”дизайнер”,която е по-ефективна при производство на био-полимери.Тяхната инсталация в Clinton-Айова  започна производство  през 2008  при годишин капацитет от 50 хил.тона PHA.
Много други производители използват натурални(без генна модификация) бактерии и източници на суровина,които не са генно модифицирани.Първия в света производител в търговски мащаб на PHBV e Tianan Biologic Material Co. в Ningbo,Китай.Те имат частично работеща инсталация,която в края на миналата година удвои капацитета си до 900 тона/годишно и планират да започнат строеж на инсталация с капацитет 9 хил.т./год.Търговския PHBV на Tianan съдържа около 5% валерат,а усъвършенствувани марки(типове) при изпитание показват съдържаание до 15 % валерат и дори повече.Валерата увеличава гъвкавостта на полимера.Tianan продават продукта си на цена около 4,50 дол./кг.(франко Ningbo при количества под 50 тона).Той се оценява като пригоден за опаковки за козметика и стоки за лична хигиена,произведени чрез леене под налягане,а също за термоформоване(вакуумно формоване и др. технологии за термоформоване от листове) и за производство на филм по раздувния метод.Някои марки(типове) са били смесени с биоразграждащ се(но не произведен от възнобвяеми източници) полиестер EcoFlex на BASF,за да се произведе гъвкав филм по раздувния метод,който вече се използва търговски за опаковки на електроника.Цената би трябвало(очаква се) да слезе до около 3,80 дол./кг. когато заработи по-голямата инсталация.
Междувременно изследователи от Техническия Университет в Делфт – Холандия съобщават,че са разработили процес за производство на PHA с използване на “поток(струя) от отпадъчен продукт,съдържащ летлива мастна киселина” като суровина.”При процеса се използва открита(в смисъл,че не се съхранява в изолирана среда),смесена култура от микроби,която не изисква стерилизация и субстрат(хранителна среда) с много специален състав” – казва д-р Robbert Kleerebezem от Техническия Университет в Делфт.Изследователите от Делфт съобщават за висок добив на PHA,но все още не са направили детайлен анализ на себестойността.
Biomer – Германия също произвежда PHB чрез ферментация.Той се използва за производство на медицински изделия чрез леене под налягане.Компанията произвежда също PLA.
Du Pont има няколко полимера на база възнобвяеми източници в развитие,в това число разработвания в момента PTT(политриметилен терефталат),произвеждан като марки за производство на филм и марки за леене под налягане чрез процеса Sorona(тяхна разработка).PTT,получен чрез процеса Sorona,внедрен първоначално за производство на влакна има свойства,подобни на РВТ.При производството му се включват 20-37% PDO(1,3 пропан диол),получен чрез бактериална ферментация на захар,получена от царевица.Du Pont твърдят,че производството на био-PDO изисква с 40% по-малко енергия в сравнение с произведения на основа нефт.Du Pont могат също да произвеждат Hytrel – ко-полиестер ТРЕ(термопласт-еластомер) с до 60% полиоли на основа PDO.Du Pont планира да внедри марката Hytrel RS на основа възнобвяеми източници на суровина.Производството ще започне тази година(2008),като материала е предназначен за производство на детайли за автомобилната индустрия.
Миналата година Du Pont пусна в действие инсталация за био-PDO от царевица с годишен капацитет 45 хил.тона/год.В дългосрочен план в Du Pont се провеждат изследвания за използване на намиращите се в изобилие селскостопански отпадъчни продукти като тези от царевица,които съдържат около 60% лесно ферментиращи захари.Използването на такива отпадъци ще увеличи повече от два пъти продукцията(имат се предвид биомономери) от единица обработваема площ.Du Pont планира да изгради пилотна “биорафинерия” за целулоза за производство на етанол от отпадъци от царевица.
Производство на по-добра PLA(полимлечна киселина-най-масовия биоразградим полимер):
Друга нова “зелена” технопагия ще произведе като търговски продукт лактид – мономер на основата на млечна киселина,от който ще се произвежда PLA.
Холандската компания Purac- най-големия производител на млечна киселина в света,е изградила в Тайланд инсталация за производство на 90 хил.тона/год. млечна киселина от захар или нишесте от тапиока.Инсталацията влиза в експлоатация през 2008.
Purac са изградили също пилотна инсталация за лактид в Испания и планират да изградят инсталация в промишлен мащаб в Тайланд,която да заработи през 2009г. като произвежда между 60 и 90 хил.т. годишно.Purac твърдят,че компании,които сега купуват PLA като изходна суровина за производство на смеси,ще организират собствено производство на PLA при достатъчно предлагане на лактид на пазара.”Директната употреба на лактид ще даде възможност на тези компании да усъвършенстват PLA и да произвеждат по-голям асортимент от кополимери.което дава възможност да се постигнат нови(желани) свойства(Б.пр.:С което да се разшири все пак ограничената приложимост към момента на т.н. “био”-полимери)”-казват от Purac.Това би трябвало бързо да увеличи количествата на предлагания на пазара PLA(Б.пр.:В резултат би следвало да се намали и пазарната цена,което да стимулира потреблението и т.н.).
От Purac твърдят,че синтезирането на лактид е относително просто и не води до отделяне на скъпи? странични продукти.Ефективното производство на млечна киселина и лактид беше големия пробив на Cargill,което доведе до образуването на Nature Works през 1998г. и изграждане на първата в света и все още единствена(към 2008г.) голяма инсталация за производство на PLA в индустриален(търговски,не пилотен,не пробен или експериментален) мащаб.Nature Works очакват да натоварят цялата мощност на инсталацията .
Лактида е цикличен димер,съставен от два оптични изомера на млечната киселина.Молекулата на последната може да съществува в две форми. Химиците-органици ги наричат “дясно въртяща” и “ляво въртяща”.

Пластмаси – Свойства

март 27, 2013 от  
Публикувано в Новини

Пластмаси.Свойства.Полибутилен-терефталат(РВТ) и полиетилен-терефталат(РЕТ).Разлики между тях вследствие различната степен на кристаличност.

10ptKHmaterials210ptKHmaterials1

 

От гледна точка на химията , състава и химичната структура на двата полимера са много подобни.Полиестерите се синтезерат чрез реакция между органична киселина(в случая терефталова киселина) и  алкохол.При РВТ алкохола е бутиленгликол,докато при РЕТ това е етиленгликол.

Разликитемежду двата материала може да се разберат по-добре ако се разгледа химическата структура на повтарящите се звена,които изграждат полимерната верига(показани по-горе на фигурата).Основната особеност,която отличава тези материали(полиестерите)  е естерната група,от където идва и наименованието  им като група материали(поли-естери).И други полимери като поли-триметилен  терефталат(РТТ) и  поли-циклихексилен-диметилен  терефталат(РСТ) също спадат към тази химична група,като имат леки различия в структурата си(от химична гл.точка).

Бел.пр.:Разделителните тирета в наименованията са мой с цел по-голяма яснота..В литературата наименованията обикновено се изписват слято.

Друга ключова особеност на химията на тези материалие  е шест-странния пръстен,който е разположен на постоянни интервали в основната верига.Наречен е фенилен пръстен или по-общо ароматен пръстен,този елемент обуславя здравината(устойчивостта )  на полимерната верига.Това е свързано със няколко важни свойства в т.ч. температурата на   прехода в стъклообразно състояние.Това е температурна  област,в която полимерите губят в значителна степен устойчивостта си на натоварване.

От двуизмерното изображение на химическата структура не се вижда ясно,но при 3D(триизмерно)  изображение може да се види,че докато много от химичните групи в полимерната верига се проектират във или извън  дадена равнина,то ароматния пръстен е разположен в една равнинаТова от своя страна води до естествената тенденция другите химични  групи  във веригата  да имат въртеливо движение(т.е.  веригата придобива гъвкавост) и да вибрират.Това е част от заздравяващия ефект(придаващ устойчивостна веригата)  на тази пръстеновидна структура.Намалената подвижност и масивността на пръстена влияят и на способността на полимера да кристализира при охлаждане.РВТ,който е с по-голямо пространство между ароматните пръстени,кистализира по-ефективно в сравнение с РЕТ. Но РЕТ,ако бъде успешно кристализиран,има по-добри механични свойства,в т.ч. якост на опън,здравина и поведение при повишена температура.

Повечето консуматори добре познават РЕТ от бутилките с минерална вода или безалкохолни напитки,бира и др..В случая РЕТ е в аморфно състояние и бутилката е произведена при такива условия(а и свойствата на РЕТ гопозволяват),че да се  предотврати  кристализация.Кристализирането на материала при бутилки от РЕТ  би довело до помътняване,и което е по-важно – материала ще изгуби устойчивостта си на удар.Така че,ако например под капака на колата ви има много детайли,произведени чрез леене под налягане,при които РЕТ е в кристализирано състояние и където детайлите трябва да са издръжливи на повишени температури и на агресивна химическа среда,то преобладаващото количество от консумирания по света РЕТ се влага в производството на опаковки,където той е в аморфно състояние,не е усилен(чрез стъкловлакна или по друг начин) и не е подходящ за такива екстремни условия(каквито са при автомобилите).

Типа РЕТ,който ще се обсъжда  в  част 2  на тази статия  е полукристален и почти винаги съдържа значителни количества стъкловлакна и/или  минерални пълнители.Впрочем,полиестера РВТ може да бъде доставен(само)  в полу-кристалинна форма както напълнен,така и не-напълнен.Фактически,тъй като РВТ кристализира по-бързо от РЕТ,то при нормални условия на преработка не е възможно да се произведат аморфни изделия от РВТ.Този полимер кристализира достатъчно ефективно,така че винаги достига известно ниво на организация(подреденост)  на структурата си.Устойчивостта на естерните групи и ароматните пръстени се балансира от гъвкавостта и подвижността на бутиленовата група.Докато при РЕТ по-късата етиленова група води до това,че кристализацията е възможна(но не и неизбежна  и се извършва при определени условия ,или иначе казано при спазване на определени условия полимера остава в аморфно състояние).Аморфен РЕТ може да се получи ако охлаждането е бързо,а при по-бавно охлаждане се получава полу-кристален материал.

Производството на повечето бутилки от РЕТ започва от преформи,получени чрез леене под налягане.Те са прозрачни,здрави и с относително дебели стени,като при повторно нагряване  и разтягане(и раздуване) на преформата се постига изтъняване на стените,за да се оформи бутилката.Ако сте работили в редприятие за производство на пластмасови бутилки,знаете,че ако при подгряването на преформите те станат твърде горещи,се появява помътняване,което е сигнал за кристализация.(Впрочем,ако се вгледате внимателно в областта на леяка,ще видите известно замъгляване поради допълнителната топлина,която се генерира в тази част на изделието).Ако се опитате да раздуете бутилка от помътнял,частично кристализирал материал,то тя ще има влошена устойчивост на удар.Преформата дори може да се спука по време на раздуването,ако кристализацията е напреднала  в достатъчна степен.Така че целта е да се поддържа температурата на материала над температурата на всъкляване и под температурата на кристализация(за да не започне  кристализация).Този температурен “прозорец”  може да не е много широк,както се вижда от фиг.2.

Графиката показва поведението на аморфния РЕТ – ненапълнен,прозрачен материал,използван за производство на изделия,от които се изисква здравина и прозрачност,но не е необходимо да издържат на високи температури.Тъй като нагряването на материала започва от стайна температура,първото събитие,което се забелязва(с повишаване на температурата)  е прехода от стъклообразно състояние към омекване( вж, на графиката “softening”).Това се проявява в стъпаловидна промяна на топлосъдържанието на материала,като при този материал процеса е завършен при 75 град. Целзии(167 град. Фаренхайт).В тази точка материала загубва твърдостта си(омеква),като става мек и еластичен(и гъвкав).С нарастване на температурата вискозитета на омекналия полимер намалява до достигане на температура около 110 град Целзии(230 град. Фаренхайт).При тази температура кривата се покачва остро(вж.графиката на фиг.2).Именно интервала между 110 и 75 град Целзии е “прозореца”,в който има  може  да се раздуе бутилка(хоризонталната част от кривата от ляво).

Повечето редприятия за производство на бутилки  работят с температра на преформите около 100 град. Целзии(212 град. Фаренхайт).При започване на процес на кристализация материала помътнява.Той също започва да възстанавява част от загубената си здравина при прехода от твърдо в стъклообразно състояние(т.е. при първоначалното омекване).Ако този процес напредне достатъчно,полимера започва да кристализира при около 140 град. Целзии(284 град. Фаренхайт).В този момент материала ще е непрозрачен(матов) и ще остане в това състояние докато кристалната структура се разтопи при около 245 град. Целзии (473 град. Фаренхайт).Вижда се,че РЕТ може да бъде в кристално или полукристално състояние в зависимост от това  как е обработен.(Бел.пр.:Процеса на кристализация протича между двата пика на кривата,те.между 140 и 245 град. Целзии,след което започва стапянето.Трябва да се прави разлика между процеса на омекване преди кристализация(при по-ниска температура),който е преминаване от твърдо във вискозно-еластично състояние и процеса на стапяне(при по-висока температура),който е преминавъне  от полукристално състояние в състояние на стопилка.Грубо казано при вискозно-еластично състояние на материала при натоварване  той  се деформира отчасти като вулканизирана гума-еластично- и отчасти като пластилин-пластична деформация.Именно това състояние на материала на преформата позволява раздуването и оформянето на бутилка.При полукристално състояние при натоварване материала се държи в голяма степен като когато е в твърдо състояние.А това означава,че при прилагане на натоварване се появява разрушаване още при малки деформации.Това е причината за спукване на преформите при опит да бъдат раздути в полукпистално състояние на материала).

Но РВТ(за разлика от РЕТ)  е винаги в полукристално състояние  при стайна температура.Така че за правилно разбиране на разликите в свойствата на РЕТ  и  РВТ  трябва да се сравнят много внимателно полукристалните форми на двата полимера.Тъй като РЕТ кристализира много бавно,производството на изделия с полукристална структура изисква подпоматане с вещества известни като “нуклеатори”(агенти,подпомагащи образуването на ядра на кристализация),както и присъствието на твърди частици пълнители и усилватели(в смисъл усилващи пълнители).По тази причина търговските марки полукристален РЕТ се продават напълнени или усилени(с усилващи пълнители) и да се извърши правилно сравняване на свойствата на РЕТ и РВТ  трябва да се сравнят материали с еквивалентна степен на напълване с даден тип пълнител.Ще направим това във втората част на това изследване и ще обсъдим разликите при преработката,които преработвателите трябва да имат предвид при работа с тези два полимера.