Рециклиране на PET материал

март 4, 2013, 14:34  

petm1Промишленост за рециклиране на РЕТ: Има принципно два пътя за рециклиране на РЕТ: 1)Химическо рециклиране до първоначалните суровини – пречистени терефталова киселина или диметил терефталат  и етиленгликол,при което структурата на полимера се разрушава изцяло или до междинни продукти като бис-бета-хидрокси терефталат.  2)Механично рециклиране,при което свойствата на изходния полимер се запазват или се изменят(модифицират).                                                                                                                                                                                                                      Химическото рециклиране на РЕТ става икономически ефективно само при работа с рециклиращи инсталации с висока производителност – повече от 50000 тона/год.Подобни линии могат да се видят(ако изобщо са възможни) само на места,където има много големи производители на полиестер.Няколко опита от индустриален мащаб да се основат такива предприятия за химическо  рециклиране на РЕТ бяха направени в миналото,но без особен успех.Дори обещаващото химическо рециклиране в Япония дълго време не се превърна в индустриален пробив.Двете съображения в това отношение са първо трудността да се намери устойчив и непрекъснат източник на отпадък от РЕТ бутилки в такива огромни количества на едно място и второ – постоянно нарастващите цени на събраните бутилки  и непостоянството на тези цени.Цените на балираните бутилки нарастнаха например между 2000 и 2008 год.  от 50 евро за тон до над 500 евро на тон през 2008 год.                                              Механичното рециклиране или директното циркулиране на РЕТ в полимерно състояние днес се прилага в най-различни варианти.Този вид процеси са типични за малки и средни предприятия.Вече може да се постигне стопанска ефективност с капацитет на предприятието от порядъка на 5000  до 20000 тона/год.В този случай са използваеми почти всички източници на материал за рециклиране.Тези различни процеси на рециклиране се обсъждат подробно по-долу(Бел. на пр.:Относно рециклиране на РЕТ вж. също и в др. материали от този блог).                        Освен химическите замърсявяния и деструкцията,употребяваните изделия от РЕТ съдържат и механичви замърсявания,които са главната част от влошаващите качеството замърсявания при рециклирането.Рециклираните материали все повече се включват в производствения процес,който обаче е проектиран само за свежи(първични) материали.Ето защо ефективното сортиране,разделяне и почистване  става най-важно за постигане на високо качество на рециклирания полиестер.                                                                                                                 Когато става дума за промишлеността за рециклиране на полиестер,се има предвид главно рециклирането на РЕТ бутилки,които всъщност се употребяват за опаковки за всички видове течности – вода,газирани безалкохолни напитки,сокове,бира,олио,сосове,миещи вещества,домакински химикали и т.н. Тези бутилки лесно се различават и отделят от отпадъка поради формата и вида си както при автоматично,така и при ръчно сортиране.Действуващата промишленост за рецеклиране на РЕТ има три главни сектора: 1)Събиране и разделяне на отпадъка – т.е. снабдяването(доставката на отпадък(суровината). 2)Производство на чисти мленки от бутилките. 3)Превръщане на мленките в краен продукт – т.е. преработване на мленките.                                                                      Междинния продукт от първия сектор е балиран отпадък от РЕТ бутилки със съдържание на РЕТ над 90%.В повечето случаи РЕТ бутилките се търгуват под формата на бали,но също така пресовани до размер приблизително на тухла и дори в насипно състояние.Предварително смлените бутилки също са често срещани.                       Във втория сектор събраните бутилки се превръщат в чисти мленки.Този етап може да е повече или по-малко усложнен в зависимост от изискваното качество на мленките.                                                                                                                        При третия сектор мленките се преработват до някакъв вид продукт като филм,бутилки,влакна,моновлакна,ленти или междинни продукти като гранули за по-нататъшно преработване или конструкционни (нпр.  стъклонапълнени) пластмаси.                                                                                                                                                Освен това външно рециклиране на полиестер,съществуват многобройни вътрешни процеси на рециклиране,където отпадъчната пластмаса не излиза на пазара,а отпадъка се употребява наново за същата продукция.По този начин например отпадъка от влакна директно се употребява повторно за производство на влакна,отпадъка от преформи – за производство на преформи  и отпадъка от филм – за производство на филм.

РЕЦИКЛИРАНЕ  НА  РЕТ   БУТИЛКИ:                                                                                                                                                                    Почистване и отстраняване на замърсяванията: Успеха на всяка концепция за рециклиране се крие в ефективното отстраняване на замърсяванията и примесите на правилното място повреме на преработката и в необходимата степен.                                                                                                                                                                                   Най-общо се прилага следното: най-често срещаните чужди включения се отстраняват при преработката и колкото по прецизно е пълно е направено това,толкова    по-ефективен е целия процес.                                                                             Високата температура на омекване на РЕТ от порядъка на 280 град. Целзии  обяснява защо почти всички често срещани органични замърсявания като PVC,PLА,полиолефини,химически дървесен пулп,хартиени влакна,поливинилацетат,топящи се адхезиви ,оцветители,захар и протеини  се превръщат в оцветени продукти на разлагане,които на свой ред могат да предизвикат допълнителна деструкция на материала.Тогава броя на дефектите в полимерната верига нараства значително.Разликата в размера на частиците на замърсяванията е много голяма.Големите частици с размер от 60 до 1000 микрона,които са видими и лесни за филтриране ,са най-малкия  ”дявол”,тъй като общата им повърхност е относително малка и съответно скоростта на предизвиканата от тях деструкция е малка.Влиянието на микроскопичните частици,които(понеже са много на брой)  увеличават честотата на дефектите в полимера, е сравнително по-голямо.                                                                                                                               Приказката  ”Което окото не може да види,то не натъжава сърцето”,все пак е много важна при много процеси на рециклиране.                                                                                                                                                                                                                     Затова освен ефективното сортиране,отстраняването на видимите замърсяващи частици чрез филтриране на стопилката играе особена роля в случая.                                                                                                                                                                            Най-общо може да се каже,че превръщането на събраните бутилки в мленки има толкова варианти,колкото са различни потоците на отпадъка по състав и качество.От гледна точкана технологията няма единствен начин да се направи това.Има много машиностроителни компании,които предлагат оборудване  и части(за провеждане на този процес) и е трудно да се реши коя конструкция да се избере.                                                                          Независимо от това има общи принципи за тези процеси.В зависимост от състава и степента на замърсяване на постъпващия материал се прилагат най-общо следните етапи(стъпки)  на процеса:1)Отваряне на опаковките. 2)Сортиране и разделяне по цветове.Отделяне на др. полимери,особено РVС,чужди материали,отстраняване на филми,хартия,стъкло,пясък,пръст,камъни и метал.3)Предварително измиване без нарязване.Това може да е и комбинирано с предварителното измиване.5)Отстраняване на камъни,стъкло и метал.6)Продухване с въздух за отстраняване на фолио,хартия и етикети.7)Смилане – сухо и/или с вода.8)Отстраняване на полимерите с по-ниска плътност(в случая основно капачките,които са от полиетилен висока плътност)  на база разликата в плътностите.9)Горещо измиване.10)Каустично(разяждащо,алкално) измиване(Б.пр.:Вероятно се има предвид,че алкалния разтвор отмива мазнините).11)Алкално разяждане на повърхността,обработващо(подпомагащо?) вътрешния вискозитет и освобождаването от замърсявания.12)Изплакване.13)Изплакване с чиста вода.14)Сушене. 15)Продухване на мленките с въздух.16)Автоматично сортиране на мленките. 17)Обработка и рециклиране на технологичната вода.18)Контрол на качеството на мленките.                                                                                                                                                                                                                Замърсявания и дефекти на материала: Броя на възможните замърсявания и дефекти на материала,които се натрупват в полимерния материал,нараства непрекъснато – както при преработката,така и при употребата,като се има предвид нарастващато време на живот на изделията,нарастващия брой на различните видове потребления на изделията от РЕТ и повторното рециклиране.                                                                                                                     Що се отнася до рециклираните РЕТ бутилки,упоменатите дефекти могат да се разпределят в следните групи:   а)реактивоспособните крайни полиестерни групи – ОН-   и СООН-   се трансформират в  ”мъртви”(нереактивоспособни)  крайни групи – винилестерни или  групи,образувани при дехидрогениране или декарбонизиране на на терефталовата киселина.Също така реакция на упоменатите по-горе две крайни полиестерни групи  с монофункционални продукти,получени в резултат на деструкцията на полимера като нпр. монокарбоксилни киселини или алкохоли.В резултат на това намалява реактивоспособността по време на ре-поликондензацията и се разширява разпределението на молекулното тегло(т.е увеличава се съдържанието на фракции с крайно ниско и крайно високо молекулно тегло,което се отразява негативно на физичните и експлоатационни характеристики.    b)Съотношението на крайните функционални   групи се измества по посока преобладаване на карбоксилните групи( – СООН),получени чрез термична и окислителна деструкция.В резултат намалява реактивоспособността, а  се увеличава скоростта на автокаталитичното киселинно разграждане по време на термична обработка в присъствие на влага. с) Нараства броя на полифункционалните макромолекули.Натрупват се   дефекти като гел-образувания и разклонения на макромолекулите с голяма дължина. d)  броя,концентрацията и разнообразието на не-полимероподобни чужди органични и неорганични вещества нараства.С всяко ново температурно натоварване,чуждите органични вещества ще реагират с полимера като резултата ще е допълнително разграждане.Това води до освобождоване на още поддържащи разграждането  и оцветяващи вешества. е)В присъствие на кислород и влага    на повърхността на изделието се образуват  хидроксидни и пероксидни групи.Този процес се ускорява от ултравиолетова светлина.При такова облъчване(което е част от слънчевата светлина)  хидроксилните и пероксидни групи са източник на кислородни радикали,които предизвикват окислителна деструкция.Деструкцията на хидропероксидите може да се предизвика по време на пърната термична обработка или по време на пластификацията като тоди процес може да бъде подтиснат  с добавки,нпр. атгиоксиданти.                                                                                                                                                                       Като се вземат предвид изброените по-горе химически дефекти и онечиствания,трябва да се цели модифициране(намаляване на отрицателното влияние)   на дадени  характеристики на полимера по време на процеса на рециклиране.Те се установяват с физични и химични лабораторни анализи и са следните:                                                  1)Нарастване на крайните карбоксилни групи( -СООН).                                                                                                                                       2)Оцветяване(потъмняване).                                                                                                                                                                                                3)Помътняване(при прозрачните изделия).                                                                                                                                                                 4)Нарастване на съдържанието на олигомери.                                                                                                                                                       5)Намаляване на филтруемостта.                                                                                                                                                                                    6)Увеличаване на съдържанието на странични продукти като ацеталдехид,формалдехид.                                                       7)Нарастване на екстрахируемите чужди включения.                                                                                                                                        8)Обезцветяване.                                                                                                                                                                                                                        9)Намаляване на вътрешния вискозитет или на динамичния вискозитет.                                                                                             10)Намаляване на температурата на кристализация и увеличаване на скоростта на кристализация.                                   11)Влошаване на механичните показатели като якост на опън,удължение при скъсване или модул на еластичност.                                                                                                                                                                                                                                                      12)Разширяване на разпределението на молекулното тегло.                                                                                                                       Рециклирането на РЕТ бутилки е стандартен индустриален процес,за който се предлага широко разнообразие от оборудване от много компании.                                                                                                                                                                           Примери за процеси на рециклиране на РЕТ: Процесите на рециклиране на РЕТ са почти толкова разнообразни,колкото и процесите на производство,основани на свежи гранули или стопилка.В зависимост от чистотата на рецеклирания материал  в наше време  полиестера може да бъде употребяван в повечето видове процеси на преработка, смесен със свеж полимер,а все по-често се употребява и 100%  рециклиран полимер.Има някои изключения,където се влага само 100% свеж полиестер.Това са биаксиално ориентиран филм,тънки филми,изделия със специално приложение като оптичен филм,вълна ,която се преде(изтегля)   при скорости над 6000 м/мин. или много тънки моновлакна.

Ре-гранулиране на мленки от бутилки: Процеса има следните операции(етапи):превръщане на отпадъка от бутилки в мленки чрез сушене и кристализиране на мленките,пластициране(стопяване) и филтриране и гранулиране.Продукта представлява аморфен ре-гранулат  с вътрешен вискозитет от порядъка на 0,55 – 0,70 дл./гр. в зависимост от това колко пълно е било предхождащото регранулирането сушене на мленките.                                                                                                   Специфичните особености на материала са:съдържанието на ацеталдехид и олигомери в гранулите е ниско;вискозитета е намален в някаква степен гранулите са аморфни и трябва да се кристализират и изсушат преди по-нататъшна преработка.                                                             Преработват се до:                                                                                                                                                                                                                           – РЕТ филм за термоформоване.                                                                                                                                                                                         – Добавка към свеж РЕТ.                                                                                                                                                                                                         – Биаксално ориентиран филм за опаковки.                                                                                                                                                               – За производство на бутилки.                                                                                                                                                                                           – Вълна за килими.                                                                                                                                                                                                                     – Конструкционни пластмаси.                                                                                                                                                                                             – Моновлакна.                                                                                                                                                                                                                               – Опаковъчни ленти.                                                                                                                                                                                                                 – Текстилни влакна.                                                                                                                                                                                                           Извършване на регранулиране(т.е.да не се остави суровината за преработка в състояние на мленки) означава допълнителен процес на преработка,който от една страна е енергоемък,изисква значителни средства и предизвиква термична деструкция.От друга страна гранулирането дава следните предимства:                                                                       – Интензивно филтруване на стопилката.                                                                                                                                                                   – Междинен контрол на качеството.                                                                                                                                                                               – Модификация чрез внасяне на добавки.                                                                                                                                                                     – Подбор на продукта и разделяне по качество.                                                                                                                                                       – Уеднаквяване на качеството.                                                                                                                                                  Производство   на РЕТ гранули за бутилки(В-2-В)  и А-РЕТ: Този процес по принцип е подобен на описания по-горе,като разликата е,че произведените гранули директно(при непрекъснат или периодичен процес) се кристализират,след което се подлагат на процес на поликондензация в твърдо състояние(SSP) във въртящ се сушител или вертикален тръбен реактор.През този етап на производството се възстановява съответния вътрешен вискозитет от 0,80 – 0,85 дл./гр. и в същото време съдържанието на ацеталдехид намалява до под  1 милионна част.                                                                                                                                                                                                                                         Факта,че някои производители на машини и производствени линии в Европа и САЩ правят усилия да предложат независим процес на рециклиране,т.е. така наречения процес “от бутилка към бутилка”(В – 2 – В),говори че се цели  пълно осигуряване и доказва “съществуването”  на необходимост от изваждане на замърсяванията и на снижаване на замърсяванията в модела на рециклиране до степен  постигане на изискванията на  FDA(Агенцията за храни и лекарства в САЩ)  чрез прилагане на т.н. тест на предизвикателството,който е необходим за кандидатстване на обработения полиестер за приложение в хранителния сектор.Освен този процес на доказване,не по-малко е необходимо всеки,който прилага такъв процес,постоянно да проверява за съответствие с изискванията на  FDA постъпващите за преработка по този процес суровини.

Директна преработка на мленките от бутилки: С цел спестяване на разходи някои   фирми  работят по директната употреба на мленките от бутилки от обработката на употребените бутилки до перспектива за преработка на нарастващ брой полиестерни полупродукти.За постигане на необходимия вискозитет освен ефективно сушене на мленките вероятно ще е необходимо също да се възстанови вискозитета чрез поликондензация във фазата на стапяне или чрез поликондензация на мленките в твърдо състояние.Най-новия процес на превръщане на мленките от РЕТ е прилагането на двушнекови екструдери,многошнекови екструдери или многороторни системи,съпроводени с вакуумно дегазиране за отстраняване на влагата и избягване на предварителното изсушаване на мленкитекато допълнителна операция(вж.др.статии в този блог).Този процес позволява преработката на неизсушените мленки без значимо намаляване на вискозитета вследствие хидролиза.                                                                              Основното количество от мленки от РЕТ бутилки (около 70%)  се преработва във влакна и моновлакна.Когато се употребяват директно вторични материали в процеса на предене(за полиестера това е изтегляне на нишки от стопилка през филер) е необходимо спазването на няколко принципни правила.                                        За процеса на високоскоростно предене на РЕТ влакна обикновено е необходим вискозитет  0,60 – 0,64 гр./дл. Когато се започва от мленки от бутилки,вискозитета може да се постигне чрез регулиране на степента на сушене.Допълнително е необходима употреба на титанов диоксид за постигане на пълна матовост на полуматовите влакна.За да се избегне късоне на влакната при всяко положение е необходимо ефективно филтриране на стопилката.За момента количеството влакна,произведени от 100%  рециклиран полиестер не е голямо,тъй като този процес изисква висока чистота на изтегляната(изприданата)  стопилка.В повечето случаи се използва смес от свеж и рециклиран гранулат.                                                                                                                                                                Синтетични влакна се предат при вътрешен вискозитет ,който  понякога е малко по-нисък и би трябвало да бъде между 0,58  и  0,62 дл./гр. В тозе случай вътрешния викозитет трябва да бъде доведен до необходимата стойност чрез сушене или чрез  регулиране на вакуума  при екструзията.За постигане на необходимия вискозитет може да е полезно и добавяне на модификатор с дълга молекулна верига като етиленгликол или диетиленгликол.Мленки от бутилки могат да се използват за предене на влакна за нетъкани  изделия,които намират приложение като нетъкан текстил, а също като основен материал за покриви   или при строежа на пътища.Вискозитета при предене е отново от порядъка на  0,58 – 0,65 дл./гр.                                                                          Област,която е предмет на нарастващ  интерес  от гледна точка използване на рециклирани материали,  е  производството на високо адхезивни ленти и моновлакна.И в двата случая изходната суровина е главно рециклиран материал с висок вътрешен вискозитет.Опаковъчни ленти с висока адхезия,както и моновлакна от такъв материал се произвеждат чрез предене от стопилка.                                                                                                                                                       Рециклиране до първоначалните суровини:                                                                                                                                                   1)Гликолиза и частична гликолиза: Полиестера,който трябва да се рециклира се превръща в олигомер  чрез добавяне на етиленгликол  или др.  гликоли при нагряване.Целта и предимството на този начин на работа  е възможността за  директно отделяне на механичните включения  и ефективно поетапно филтриране.От филтрирането след последния етап зависи в решителна степен  качеството на крайния продукт.Взимаме частичното рециклиране чрез частична гликолиза като пример,който показва как отпадъка от бутилки може успешно да се рециклира на непрекъснато работеща линия за полиестер,която произвежда гранули за производство на бутилки.                                                                                                                                                                                                                      Целта е  захранване с 10 – 25 % мленки от бутилки и същевременно поддържане на качеството на гранулите(предназначени за производство на бутилки),които се произвеждат на линията.Тази цел се постига чрез разлагане на мленките от бутилки вече по време на първото им стапяне,което може да се проведе  в едно-   или многошнеков екструдер, до вътрешен вискозитет от около 0,30 дл./гр. чрез добавяне на малки количества етиленгликол и насочвайки стопилката с нисък вискозитет към ефективно филтруване веднага след стапянето.Нещо повече – температурата е доведена до най-ниската възможна граница.Освен това притози начин на преработка  има възможност за разграждане на хидропероксидите чрез добавяне на съответни  Р-стабилизатори по време на пластицирането.Разрушаването на хидропероксидните групи,заедно с други процеси,вече катализирани по време на последния етап от преработката на мленките, може да се извърши например чрез добавяне на фосфорна киселина(Н3РО4).Частично гликолизирания и изцяло филтриран   рециклиран   материал  се подава непрекъснато в реактор за естерефикация или преполикондензация,като количествата на подаваните материали се съгласуват.                                                                                                                                                                                                          Обработката на полиестерния отпадък чрез пълна гликолиза ,за да бъде превърнат полиестера в  бис-бета-хидрокси-терефталат,който се дестилира под вакуум и може да се използва вместо диметил-терефталат или пречистена терефталова киселина,като суровина за производство на полиестер , е била извършена в индустриален мащаб в Япония като опитно производство.                                                                                                          2)Хидролиза: Процеса на рециклиране чрез хидролиза  на РЕТ(полиетилен-терефталат)  до  РТА(пречистена терефталова киселина)  и етиленгликол се извършва при високо налягане и свръхкритични условия. Втози случай отпадъка от РЕТ се хидролизира директно с помощта нпр. на прегрята водна пара.Очисването на суровата терефталова киселина се извършва чрез рекристализация в оцетна киселина/водни смеси подобни на тези при пречистването на терефталова киселина.До момента не са известни инсталации в индустриален мащаб,основани на този процес.                                                                                                                                    3)Метанолиза:Метанолизата е процес на рециклиране,който е бил практикуван и изпитван  широко много години в миналото.В този случай полиестерния отпадък се превръща с помощта на метанол в диметил-терефталат под налягане и в присъствие на катализатори.След това се извършва прецизно филтриране на продукта на метанолизата.Накрая суровия диметил-терефталат се пречиства чрез вакуумна дестилация.Метанолизата рядко се прилага в промишлеността днес,тъй като производството на полиестер на основа диметил-терефталат намаля стремително и през последното десетилетие производителите(по този метод) намаляват постепенно

Оставете коментар

Изкажете мнението си...
Ако желаете снимка, вземете си от Граватар!